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                          DNCA型低溫低壓氨合成催化劑的應用技術淺析
                          瀏覽: 發布日期:2017-3-21 16:24:07

                          臨朐大祥精細化工有限公司 張立村

                          摘要:介紹了 DNCA型氨合成催化劑的應用技術,以及催化劑的裝填,催化劑的升溫還原注意事項,并強調了催化劑使用管理的重要性。

                          關鍵詞: DNCA型氨合成催化劑 裝填 還原 維護

                          DNCA型氨合成催化劑是南化(集團)公司研究院與臨朐大祥精細化工有限公司共同研制、生產的一種鐵鈷雙活性,低溫、低壓型氨合成催化劑。自1994年投入工業應用到2003年底,累計銷售7600多噸。產品銷往全國20多個省、市、自治區。據統計,DNCA型氨合成催化劑年銷量已占全國中、小合成氨廠年氨合成催化劑總用量的20%左右。進入新世紀以來,我們進一步加強與全國知名內件研制生產單位的配套協作。使DNCA型氨合成催化劑的銷量有了較大提高。據2003年“達門通訊”統計,在全國小合成氨產量大于8萬噸的58個廠家中,有29家應用DNCA型催化劑產品,特別指出的是在φ1200以上氨合成塔裝置30余套中,有φ1400內件3套,φ1500內件2套,φ1600內件4套,φ1800內件2套,DNCA型氨合成催化劑在新建φ1200以上合成氨裝置中的使用數量居同行業首位。

                          DNCA型氨合成催化劑自94年投放市場至今天,已有十余個年頭。總結十余年的推廣應用歷程,我們認為大部分廠家應用是成功的、是比較好的。本文僅就DNCA型氨合成催化劑的應用技術作一小結。

                          •  催化劑粒度的選擇與裝填

                          DNCA型催化劑粒度主要有2.2~3.3mm(6-8目),3.3~4.7mm(4-6目),4.7~6.7mm(3~4目)及6.7~9.4mm(2-3目)等,特殊粒度另行加工。堆密度2.8~3.0Kg/L,實際裝填中堆密度從2.6 Kg/L到3.0 Kg/L不等,其原因主要在于內件結構不同,冷管型內件中,堆密度偏小;絕熱型內件中堆密度較大。所以應根據內件結構確定數量,冷管型內件可取2.8~2.9Kg/L,絕熱型內件中可取2.9~3.0Kg/L。

                          這些粒度各需要多少?在塔內件的順序及數量如何?我們的指導意見是盡管各個廠家的工藝設備及操作管理不同,但粒度的選擇和裝填都有一些共性和區別。

                          DNCA型氨合成催化劑具有低溫易還原和低溫活性高的特點,可單獨使用,也可混裝使用。催化劑粒度的選擇,應根據合成內件結構,主要從阻力及生產強度兩方面綜合考慮,適當結合DNCA型氨合成催化劑低溫易還原和低溫活性高的特點,合理裝填。如需混裝時,將DNCA型氨合成催化劑裝在較難還原區域和正常生產中的低溫區域,使整塔的生產效率得到提高。

                          催化劑裝填考慮內擴散的影響,一般遵循上小下大的原則,尤其應注意上下粒度之間的過渡,禁止大粒度上面直接裝填小粒度催化劑,避免生產運行時因催化劑下沉加大阻力降。具體到各個內件中,阻力及溫區分布不同,應區別對待。

                          1.1小型塔考慮到生產強度比較大,塔阻力又允許。宜裝小顆粒催化劑。通常小顆粒內擴散影響小,比表面積大,易還原。

                          1.2對于全軸向塔,考慮到阻力比較大,可選用粒度更大一點的強化磨角的催化劑。如阻力允許頂部應裝一部分小一點的,這樣有利于還原及中上部生產能力的發揮。

                          1.3對于軸徑向氨合成內件,由于塔內壓差不會太大,在軸向段分層裝中小型粒度,但在徑向段,一般裝小粒度的催化劑,強調一點軸向段要求催化劑要強化磨角。

                          1.4在塔觸媒筐內,底部一般裝粒度大的催化劑,防止漏入下部部件,增大阻力。頂部裝一層粒度大于過濾板網孔的催化劑,防止氣體倒流帶入中心管。凡是在菱形分布器,氣體混合器,冷管段等,通道面積較小,氣體流速較大的部位必須裝粒度大一些的催化劑。同時應考慮氧化態的催化劑在還原后有一定收縮、下沉。以比較準確的確定大顆粒的裝填粒度。

                          1.5有的廠長期以來塔的壓差是主要問題,曾一度懷疑催化劑的強度,后來經解剖內件發現催化劑漏入換熱器中,因此,粒度的選擇必須有良好的設備狀況相配合,

                          1.6由于內件制造廠熟悉自己的內件結構特點,一般都提供適合自己產品的粒度和裝填方案,我們一般尊重其意見,從觸媒的規格等方面予以積極配合。象國昌、安淳、浙工大等內件廠家,提供安裝程序時都有觸媒的裝填章節。我們不贊成一個塔一定要裝幾個粒度的才算合格,一切從實際出發。如浙工大在φ1000矮胖塔中,曾建議在絕熱段裝4~6目的40%,在冷管段裝3~4目的60%。還有的內件廠家出于技術保密,連設備圖也不提供,只在示意圖中表明各段各部位的參數,在此情況下,用戶感到很棘手,只能由內件廠提供裝填方案。用戶提出要催化劑廠提供裝填方案,我們因為有十幾年的各個類型的內件裝填使用方案,也可以認真的提供。實際上,這些方案與內件廠家的方案基本相同。改動之處也與內件廠家協商,以求準確完美高產效能的統一。

                          1.7催化劑用戶要輕裝輕卸,嚴防漏雨受潮,一般在晴天裝填,,裝填前系統將水油吹除干凈,裝填時要均勻,經常用搗、撥、震的方法裝實防止塔橋現象出現,裝填時防止異物落入中心管或觸媒層,專人裝填料,對內件發生的所有墊片、填料、焊口進行防漏處理。

                          2.精心搞好催化劑升溫還原

                          2.1在氫氣中達到一定反應溫度的條件下,氧化態氨合成催化劑被還原成有活性的α-Fe,同時生成水,反應如下:Fe3O4 +H2=3Fe+4H2O—Q吸熱。從反應式可以看出:

                          2.1.1此反應不是體積縮小的反應,所以在較長時間內將持續在低壓5.0~6.0MPa,這要盡量減少合成一段合成反應,以提高還原質量。

                          2.1.2增加反應物濃度,即增加氫氣含量有利于還原,我們主期要求75%

                          2.1.3因主期還原反應是吸熱反應,要配置匹配的電加熱器,一般情況下,依每m 3 催化劑配功率80~120KW電爐即可,太低了影響還原進度,太高了不經濟。

                          2.1.4產生的水蒸氣要有一定的溫度,凝結成水及時分離掉,因此要控制好冷排與氨冷溫度,主期最好-15℃以下。

                          2.1.5維持盡量大的空速,使合成反應氣水汽濃度在1.5~2.5g/Nm3 ,太高了對生成α-Fe微晶體不利,影響活性。太低了延長時間不經濟。

                          2.1.6有毒氣體CO、CO2 按正常控制指數≤20PPm,為提高還原質量,還原經常用放空置換的方法維持惰性氣體CH4 +Ar≤4%,后期可視情況提一點。

                          2.2氨合成催化劑伴隨著我國中小氮肥的發展而不斷更新,高中低壓型特點要求還原的工藝條件隨著變動,內件的更新要求催化劑的還原方法要有效的呼應,這就是我們目前在催化劑還原遇到的一個課題。是要用整塔還原還是分層還原?我們的做法是一切從實際出發,特別是從內件結構的實際出發,不一概而論。

                          2.2.1浙江工業學院研制的內冷絕熱復合式內件,觸媒層上部為冷管束,下部為絕熱層,操作方便,控制爐溫除了循環量外,塔底有一條冷副線,所以他們多次在刊物上發表不提倡“快速還原法”,“使用整塔還原法”。

                          2.3.2南京國昌的NC(GC)內件,湖南安淳公司的 Ⅲ J內件及JR內件,YD型內件,因觸媒筐多為一軸兩徑,兩軸兩徑,一軸三徑等,每段都有冷激線或副線可調節,因而自然提倡分段還原,這些年都對上述塔型一直用分段還原,均取得了明顯的效果。

                          2.2.3常規升溫還原分升溫,初期、主期、末期及輕負荷階段,這五個階段在時間上目前尚沒有確切時間界定,因為氨合成催化劑的出水溫度有差異,最高反應溫度有限定,各內件生產理念不一樣,于是出現了如升溫階段有的是常溫到310℃,有的是到350℃,有的是到380℃,初期、主期、末期也是如此,輕負荷一般24小時,但也有的三天以上。但我們必須明確無論各個方案的時間界定不同,但都是通過精心還原,方能得到一爐還原徹底、活性好、強度高的催化劑。

                          2.2.4綜上所述,就是一個比較詳細的升溫還原方案。

                          2.2.4.1方案以爐溫為核心,升溫速率以水汽濃度為依據,全過程以三高(高氫,高電爐功率,高空速),三低(低壓、低溫、低水汽濃度)為手段,以還原徹底為目標,以穩定的電爐,準確的儀表,良好的循環機為保障。

                          2.2.4.2方案由一方提出,由使用廠家、內件廠和觸媒廠三方研究制定,要求使用前操作工及相關人員應學習熟悉,必要時講課培訓,無特殊情況要嚴格執行,需要指出的是由于生產任務和經濟效益的原因,不少廠氣體成分不穩定,輕負荷時間短,這對剛還原好的催化劑的α-Fe晶體穩定是不利的。

                          2.2.5催化劑還原中應該注意的幾個問題

                          2.2.5.1抓好兩頭控制好中間。兩頭即一段的零米溫度與下段的最低溫度。我們的要求是升溫還原的前半期盡全力將上段的零米溫度(有的在氣相中,有的在觸媒層下200-300mm)控制到480℃以上(最起碼470-475℃以上)并恒溫8個小時以上,(不少廠提出490℃以上)下段最低點要求最低控制在460℃以上,力爭470~490℃,并恒溫8小時以上,所謂控制好中間,即除此之外的所有點都要在485~495℃,并分別恒溫8小時以上,不達指標決不提壓將熱點下移。

                          2.2.5.2由于還原初期壓力低,循環量較小,所以往往塔內氣體流量不均勻,出現同一平面溫差超過15℃以上,這時應及時采取恒溫的方法予以消除,防止擴大。若因小蓋焊接不好,填料漏等原因,導致上層溫度低或偏流時,應及時處理,以免造成同平面溫差擴大。

                          2.2.5.3在安裝熱電偶套管時,如果沒有進行必要的處理,有時觸媒層溫度升高到100℃以上時,往往出現測溫點亂打點的現象,這是水汽升凝的現象,應及時以其它點控制升溫速率,無特殊情況經過一段時間就能恢復正常,有條件的予以處理當然更好。

                          2.2..5.4分層還原時層與層的交接有一個重要的控制點即當上一段熱點溫度到460℃,經過恒溫水汽濃度下降趨勢時,二段因已完成升溫階段,應及時按方案提升二段的溫度,依次類推提升三段的溫度,過早容易造成水汽濃度超標影響觸媒的活性,過晚延長還原時間。

                          2.2.5.5水汽濃度是升溫還原中一個極其重要的指標,因此從化驗分析上要求及時(每小時2次)準確(誤差要求≤0.2g/Nm3 )目前大部分廠使用燒堿石棉稱重法。從儀器藥品、取樣分析,到稱重計算等,要嚴格按分析規程辦事,有條件的廠采用色譜法分析,但也有少數廠由于各種原因或者不分析或者分析不嚴格,基本上沒有參考價值,如有一個廠在經常分析結果為零時卻放水不少。

                          2.2.5.6嚴格控制氨冷溫度,這是控制入塔循環氣中水汽濃度的關鍵,由于條件所限,大部分廠對此不再分析。而方案也難以成文。有的文獻中認可大型氨廠出口水汽濃度小于3g/Nm 3 ,中型氨廠2.0~2.5g/Nm3 ,還有的要求入口水汽濃度小于50×10-6 ,有的認可10×10-6 等。并要求氨溫度在-15~-20℃,只要達到這一溫度就能避免催化劑的反復氧化還原,造成觸媒晶格長大而影響活性,由于在一定溫度情況下,壓力與水汽濃度,呈反比關系,即壓力越低,濃度愈高,需要更低的氨冷溫度做保證,升溫還原中,一般在5.0~6.0MPa,相應的氨冷溫度應在-15℃以下,在實踐中,我們遇到不少廠由于開車液氨庫存不多甚至拉液氨,或者冰機系統有問題使氨冷溫度一直在0℃~-5℃,甚至0℃以上,這對于還原中的觸媒是十分不利的。

                          2.2.5.7保持壓力穩定,特別是在補氣和放水時,除了操作因素外,防止爐溫大的波動,少調勤調,常補常放(塔后)是穩定壓力的較好方法。

                          2.2.5.8空速、循環量、電爐功率、還原時間:采用高空速是提高催化劑活性,縮短還原時間的有效措施。按照合成工段的設備配套與工藝設計,首先確定合成氨年生產能力,選擇合成塔內件即確定觸媒裝填總量(m3),一般每立方觸媒配1.0—1.5 m3 /min的循環氣量,根據水汽濃度、循環氣量根據系統壓力,即可計算出每小時出水量,DNCA型催化劑理論出水量按290㎏/噸計算,這樣可算出還原需要多少時間。而空速大小受電爐功率制約,還原應充分充揮電加熱器的功率,盡量采用高功率、高空速還原,不宜過早利用反應熱提溫。

                          2.2.5.9有文章認為,即使還原有點不徹底,在開車后的一、二月內或更長的時間內觸媒仍繼續還原,也有的認為對那些設計能力富裕,要求使用時間較長的氨合成催化劑,還原時底部溫度提的過高沒有太大必要。我們認為無論那種情況一次還原比較徹底是非常必要的。對降低合成壓力,提高出口氨含量有利。

                          3.加強氨合成催化劑的維護和使用。

                          一爐催化劑從配料到分篩入庫不過十個小時,裝填一塔催化劑ф 1000以上塔十幾個乃至幾十個小時,而使用一塔催化劑壽命一般2—3年以上,DNCA氨催化劑已經在ф1200合成塔有使用5年以上的例子,這便告訴我們除了催化劑的制造、裝填、還原質量之外,長時間大量的工作在應用質量上,在使用和維護上加強科學性,充分發揮DNCA型催化劑的優點,做到高效、節能、長周期運轉,以達到節能降耗的目的。

                          3.1DNCA型氨催化劑一個重要特性是低溫型高活性在使用時要充分了解這一特性,創造條件充分發揮這一特性。

                          3.1.1合理的控制零米溫度(即觸媒層的進口溫度)。DNCA型催化劑溫度很低,不少應用單位在電爐壞不能使用而床層溫度只有320℃時采用適時的方法將爐溫升起,但考慮到入口氣體中有毒物質的存在,所以零米溫度一般控制360—390℃,有文獻對毒物對相應的起活溫度列表如下:

                          這便要求用戶要參考自已本廠氣體質量和內件結構實際合理控制入口溫度,一旦變化及時查出原因,予以調節,防止當熱點波動時再調節,那么溫度波動值太大,原化工部規定合成催化劑熱點溫度≤± 5℃/h,應從入口溫度著手,因為入口溫度波動,會使全塔觸媒層的各點都要隨其波動,可見入口溫度直接影響絕熱溫升,又影響觸媒層的熱點位置,所以過去我們又把零米溫度稱做靈敏點。初期充分利用其使用活性,控制盡量低些,隨著時間推移,觸媒使用活性衰減可逐步提高進口溫度以適應生產的需要。

                          3.1.2合理控制熱點溫度

                          熱點溫度即觸媒層溫度最高的點,是合成崗位最主要的工藝參數,一般在塔軸向段的下部,根據不同氨催化劑在不同階段控制不同的熱點, DNCA型氨催化劑一般在初期控制在450—465℃中期465—485℃末期485—500℃。熱點與零米點之差即絕熱溫升,這一溫升是催化劑反應活性的重要標志,一般溫升在80—120 ℃, 內件的設計也是重要因素,我們在某廠曾遇到一段溫升過低,原來懷疑觸媒活性問題,后來發現一段設計太短,零米點與熱點僅有1000mm,實際大部分熱點在觸媒層、絕熱層1300-1600mm處,這里與氣體在塔內流程、一段空速有直接聯系,不能一概而論。

                          引起熱點波動原因很多,諸如空速降低,新鮮氣量增加,系統壓力提高, H 2 /N 2 趨于合理。惰性氣體和冷溫不降等,要及時了解波動原因,做預性調節,使其每小時波動±5 ℃, 之內,我們不贊成盲目或過早提高熱點的做法,這只對一時的產量有利,長期會影響其壽命,對于多段(軸徑向)合成塔的觸媒層溫度,我們除了首先控制好一段的熱點外,對二段、三段或其它段熱點采取逐漸低的控制方法,如每層降5℃,這從反應原理上有利于反應平衡氨濃度的提高。

                          3.1.3合理控制升降壓力溫度的速率。

                          我們知道一爐氨合成催化劑除了每天接受外來多種因素的干擾外,最重要的考驗在于系統的開停車或緊急停車,這里有兩種情況,一是有計劃的加減量開停車,另一種是突發事件如突然停電、停水、微量嚴重超標、系統設備發生大故障等,出現這些情況要分別予以處理。從保護觸媒活性與強度角度出發,我們規定升降溫度控制30-40℃/h,升降壓速度小于0.4Mpa/min,我們在參與技術服務的不少單位,在這些問題上忽視了指標,受溫度壓力大起大落的害,將會使觸媒微晶表面發生鈍化使活性下降。還原態的催化劑強度一般低于氧化態的強度,頻繁的升降容易使催化劑發生粉碎,導致塔壓差增大,嚴重時影響生產正常進行,特別注意在高溫高壓下,加減負荷要控制速率,這對內件和催化劑都是十分必要的。

                          3.1.4合理控制氫氮比在2.2~2.8,要注意要注意Ar的含量,在計算時,將其從氮氣中減去,要注意氨含量一般在<3.0%。

                          3.2氨合成催化劑的活性維護

                          催化劑的使用與維護是密不可分的,它除了操作者有一套較高的文化業務素質和熟練的技能之外,還要求技術管理部分有一套科學的管理制度、操作規程 ,還要求生產管理予以密切配合,合理調度,而這一切都要求公司領導有足夠的認識與有力的措施,只有上下齊努力,才能維護好氨合成催化劑。

                          3.2.1CO、CO2 及H2O、O2 等都是含氧化合物,它們進入合成塔使催化劑發生反應,如CO與H2 會發生甲烷化反應,放出大量的熱,局部溫升,燒結催化劑。同時CO吸附在α-Fe活性中心上,使活性下降。CO2與催化劑中K2O反應,降低助劑鉀在催化劑中的功能,同時生成銨鹽,堵塞管道和設備,嚴重時停車處理。2O、O2 可使催化劑反復氧化還原,導致活性晶粒重結晶,使其嚴重中毒,要求CO+CO2≤25×10-6 ,有條件的廠控制在≤10×10-6 ,要做到 30×10-6減量,≥50×10-6 切氣。

                          3.2.2非含氧毒物如氯、硫、磷等使催化劑發生永久中毒。特別指出:氯與催化劑中的K2O反應生成KCl,使其失鉀,硫是常見的毒物,它與活性表面生成穩定的化合物,有的文獻說如合成氣中有1ppm的硫即引起催化劑永久中毒和損壞,0.1%的硫就可使其完全失活。我們發現凡是有尿素特別是有聯醇的廠,由于采用多級脫硫或精脫硫,所以催化劑的壽命一般都比較長。而對于碳銨流程的廠一般脫硫較差,無精脫硫,這樣的單位能力小,產量低,壽命一般在一年左右,最短的半年。

                          3.2.3高度重視入塔氣中潤滑油的危害

                          循環氣中潤滑油進入塔內,會在高溫下加熱炭化,附在催化劑的表面,影響氣體向內表面擴散,同時油里含有 H2S,造成對催化劑永久中毒,現在不少廠家采用了無油潤滑,情況有所好轉,還有的采用經典的流程,即循環機—油分—冷交—氨冷—冷交—合成塔,這種流程盡管有不合理的地方,但入塔油確實達標,吊出內件光潔如新,這無疑對保護催化劑是有好處的。

                          3.2.4有的廠正常生產中突然來了一次檢修,如熱洗等,但開車后發生異常,一段溫升下降,有中毒現象,我們通過調研,一般是停車時由于沒有堵盲時,有空氣進入合成塔,或熱洗時沒有將水吹凈,使水進了塔內,也可能內件由于開停車,有漏氣現象,要用重新還原的方法年進行解毒,嚴重時檢查小蓋。

                          3.2.3生產強度與催化劑的使用壽命

                          大型氮肥廠催化劑的生產強度在 12~19tNH3 /m3 .d,空速8000 h-1,催化劑使用壽命10年以上,每m 3 催化劑生產35萬噸氨以上。而中小型氮肥廠催化劑生產強度一般在40~50tNH 3 /m 3 .d,空速在20000h-1以上,而每m3催化劑平均壽命2萬噸以下,不少廠僅一萬噸。如φ1000內件氨產量號稱6~8萬噸/年,而在大氮肥允許1~2萬噸,低空速、高凈值不僅降低阻力,提高氣體質量,避免熱點溫度下降過快,節約循環機冰機電耗,更重要的是降低了生產強度,延長了使用壽命。要綜合考慮選擇合理的空速與生產強度。
                          4.結束語:DNCA型氨合成催化劑風風雨雨走過了十幾年,而對它的工業應用功能的認識也有一個從生疏到熟悉,由經驗甚小到逐步豐富的過程,每年各地的氮肥廠都發表了不少合成崗位應用催化劑的文章,介紹他們的應用經驗,提出他們的技改思路和奮斗目標,我們都從中收益匪淺,我們深深體會到:DNCA型催化劑產品質量的樹立,除制造廠的科學配方、嚴格熔煉外,還須科學分類裝填,精心升溫還原,更不能忽視正確使用和維護,認真學習不斷研究,精心總結,使DNCA型氨合成催化劑的使用管理水平不斷進步,是我們的目標,沒有最好,只有更好,是我們的不懈追求。

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