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                          DNCA型低溫低壓氨合成催化劑研制及工業應用
                          瀏覽: 發布日期:2017/3/21 16:22:24

                          臨朐大祥精細化工有限公司 楊萬成 孫汝君

                          摘要

                          本文介紹所研制的 DNCA型低溫低壓氨合成催化劑的主要性能,在相同工況下所測試DNCA催化劑的機械性能、穩定性、活性、抗毒性能及對氫氮比的適應性都優于A110-1,同時其性能達到并部分超過英國ICI74-1的同類產品。

                           

                          DNCA型氨合成催化劑自1994年4月投入工業應用以來,已先后在我國24個省、市、自治區兩百余家中、小型氮肥廠上千塔(次)中投入使用。工業應用結果表明:DNCA型氨合成催化劑具有以還原、還原溫度低、抗毒耐熱性能強、機械強度高等特點,在國內同類產品中處于領先地位,其性能達到并部分超過世界先進水平英國ICI74-1同類產品。中、小氮肥廠應用DNCA催化劑后,節能降耗效果顯著。

                          1.DNCA型氨合成催化劑的研制:

                          自采用哈柏法生產合成氨以來,合成氨是生產工藝及合成塔的結構不斷得到改進。噸氨能耗由 50年代10.5~11.0×106Kcal降至6.9×106Kcal,在低能耗流程中,要求催化劑具有活性高、抗毒能力強、選擇性能好等性能。英國ICI公司率先開發出具有世界先進水平的74-1型氨合成催化劑,并已應用在合成氨工業中。為適應我國合成氨工業的發展及滿足中小氮肥廠技術改造的需要,南化(集團)公司研究院與臨朐大祥精細化工有限公司共同研制開發成功DNCA型氨合成催化劑。截止2003底,累計銷售量達8000余噸。現將研制工作及性能測試情況介紹如下:

                          •  1催化劑的研制技術路線及選擇:

                          工業氨合成是在熔鐵催化劑上進行的多相催化反應、氫氮分子的吸附、解離和合成反應都是在α -Fe晶粒表面上進行。現代催化劑表面結構化學分析表明:鐵表面僅占催化劑整個表面的百分之幾,絕大部分表面被不能還原的氧化物助劑占據。因此M.Broudast等人提議:在不影響催化劑壽命的前提下,可通過減少助劑的添加量和提高鐵表面分率來改善催化劑活性。氨合成催化劑孔結構是影響催化劑性能的一個重要因素。Slack認為:具有豐富微孔結構的氨合成催化劑對低壓合成操作很有吸引力。самглнко.д.д等人也提出:大孔催化劑在高壓和高溫下操作有利,細孔催化劑在低溫下更有效。另外Nilsen等人曾對還原態的KMI型合成催化劑孔徑分布研究時指出:“小孔峰描繪的催化劑中的Fe3O4 還原所成孔體系,大孔峰主要是由催化劑中魏氏體(Fe1-xO)還原所形成”。因此在DNCA型催化劑開發過程中,我們選擇通過催化劑制備條件和還原條件的探索,以獲得適宜的微孔結構,作為低溫低壓型催化劑研制技術路線。

                          1.2催化劑的組成及主要工藝指標的確定:

                          DNCA型催化劑在研制過程中,采用正交設計來規劃試驗,并對正交設計樣品的活性,耐熱性能和機械強度,進行測定,由測試數據的計算和分析得出DNCA型催化劑最適宜助劑含量。助劑有AL2O3、 K2O、CaO、CoO及其它。其中氧化鋁和氧化鈣助劑添加量與A110-1催化劑相比,存在明顯的差異。

                          鐵比值( Fe2+ /Fe3+ )是氨合成催化劑制備過程中一項主要工藝控制指標,最適宜鐵比值的選擇也是DNCA型催化劑研制開發過程中關鍵性技術之一。

                          有關鐵比值對氨合成催化劑性能的影響,國內外有不少研究報導。通常認為催化劑的鐵比值控制在 0.5~0.6之間,催化劑活性最好,我們認為添加不同種類和含量的助劑,最佳的鐵比值的選擇不能一概而論。在DNCA型催化劑開發過程中,通過鐵比值對催化劑的還原性能、催化活性、耐熱性能以及機械強度性能的影響進行了一系列的研究,從而確定了DNCA型催化劑不同于其他催化劑的最佳鐵比值。

                          2催化劑的性能

                          2.1.催化劑的主要物理性質

                          外觀:具有黑色金屬光澤,帶磁性的不規則固體顆粒。

                          粒度( mm):1.5~2.2,2.2~3.3,3.3~4.7,4.7~6.7,6.7~9.4,9.4~13.0或用戶 需要的其它粒度。

                          堆密度 Kg/L:2.8~3.0。

                          幾種催化劑的機械強度對比表 1:

                          表 1各種催化劑磨耗率之比較

                          ※在 CM-3型顆粒磨耗機械機中磨2小時催化劑過篩秤重求得。

                          由表 1可知DNCA的機械強度與A110-1型催化劑相當。明顯優于74-1型催化劑。74-1型催化劑的磨損強度低于A110-1型催化劑的結論與大連物化所所測試報告的結果是一致的。

                          2.2催化劑性能評價裝置與方法

                          在實驗室條件下測定了 DNCA型催化劑的還原性能與催化性能。下面,簡單介紹性能評價裝置與方法。

                          2.2.1評價裝置

                          2.2.2測試方法

                          根據實驗要求,用 IBMPC/AT-5170型微機自動地按照實驗程序進行催化劑還原性能和活性測試。實驗過程中工藝參數變更,分析數據選取和存貯,歷史數據顯示和打印都可氨指令進行工作。

                          2.2.3氣源

                          實驗用氣源為氨裂解產生的氫氮混合氣,并經分子篩、活性碳及低溫冷凍精制處理。精制氣中各種毒物含量: S<1.5×10-6、O 2 <2.0×10-6、CO<1×10-6、CO 2 <1×10-6、水汽(5~50)×10-6(濃度可調)。配氣用的氫和氮的含量均在99.99%以上。

                          •  3還原性能

                          2.3.1在空速為1×104h-1、壓力8.2Mpa條件下考察還原溫度對還原速度及催化劑活性的影響,結果表明,提高還原溫度可明顯加快還原速度,還原溫度自425℃提高到500℃,還原速度提高近3倍;另一方面,提高還原溫度也加快了活性a--Fe的燒結速度,這是因為催化劑還原速度過快,容易使還原所產生的水汽濃度超標,導致活性鐵反復氧化還原,促使鐵晶粒長大,引起活性下降,自表2可看出,在500℃還原時,催化劑活性較低。綜上所述,還原溫度425℃-450℃為最佳,在工廠還原時,還原溫度不宜超過490℃。過高的還原溫度會對催化劑的低溫活性造成損害。

                          表 2 還原溫度對活性的影響

                          測試條件: 壓力8.2Mpa ,空速1×104h-1 ,溫度400℃,425.℃。

                          還原速度 :以出塔氣中氨濃度達到穩定值所需的時間來表示。3.2 在壓力為5.0MPa、空速1×104h-1和溫度450℃下測定了還原氣中水汽含量為<10ppm,(20~30ppm和(30~40)ppm等3種不同含量的水汽對催化劑還原性能的影響,其結果見圖1可以看出:隨著入塔氣中水汽濃度增加,在相同的還原時間內,相應的出塔氣中氨含量降低,而當入塔氣中水汽濃度達到30~40ppm時,大約還原14h后,出塔氣中氨含量就開始下降,表明已還原的催化劑開始中毒,活性測定數據也表明,隨著入塔氣中水汽濃度增加,催化劑還原后,其活性明顯下降(見表3),因而盡可能降低入塔氣中水汽濃度對提高催化劑活性是至關重要的。DNCA型催化劑在工廠還原時,還原主期要求氨冷溫度控制低于-15℃。

                          2.3.3催化劑還原性能對比

                          在實驗室條件下,比較了幾種催化劑的還原性能,其結果示于圖 2。由圖2可知,這幾種催化劑中DNCA催化劑最容易還原,其起始還原溫度約比A110-1催化劑低25℃,整個還原溫區約低25℃。

                          2.4活性與熱穩定性

                          2.4.1活性 DNCA與A110-1、74-1活性對比數據示于表5。由表5可見,在不同的溫度和壓力下,DNCA催化劑的活性明顯高于A110-1催化劑,尤其在低溫低壓下,其活性比A110-1催化劑高10~15%,且與74-1相當。表5還列出了在A110-1催化劑國家標準檢測條件下,A110-1與DNCA催化劑活性對比數據,作為比較,也列出了國內同類型催化劑,A、B兩個催化劑的活性數據,可以看出,DNCA型催化劑的出口氨濃度比A110-1催化劑高出1.9個百分點,也優于國內其它化劑,說明DNCA催化劑具有良好的活性,特別適用于低壓合成氨流程。

                          表 4 催化劑活性對比(出口氨%)

                          2.4.2良好的熱穩定性

                          DNCA型催化劑屬于低溫系列催化劑,但仍具有良好的熱穩定性,經500℃耐熱后,其活性明顯優于A110-1催化劑(表6),這表明,在同等條件下、DNCA催化劑較A110-1催化劑有更長的使用壽命。

                          表 5 催化劑500℃耐熱后活性活性對比(出口氨%)

                          2.5抗毒性能

                          氨合成催化劑主要活性成份是α -Fe,當入口氣中含有微量硫、磷、氯和含氧化合物等毒物時,這些毒物容易和活性鐵作用,而導致催化劑失活。在低溫條件下,各種毒物的的危害性明顯加劇。因此,要求催化劑具有較好的抗毒性能。同時也要求工廠采取必要的氣體凈化措施,盡可能降低入塔氣中毒物含量。在8.2Mpa、400℃及1×10 4 h -1 及水汽濃度為60~80ppm等條件下進行了幾種催化劑的中毒實驗。由圖3可見,隨著實驗時間的延長,這些催化劑的活性均下降,且下降趨勢也大致相同,當實驗時間為20h它們的活性保持率都很接近,約為45%,而且趨于相近。還應注意到,雖然這三種催化劑活性保持率相近,但由于DNCA催化劑起始活性高,因而,在中毒的狀態下,DNCA催化劑仍優于A110-1催化劑,通過以上實驗,說明DNCA催化劑的抗毒性能與A110-1催化劑相當。

                          2.6對H2/N2比的適應性

                          從理論上講,當入塔氣中H2/N2=3對氨合成反應最為適宜,可達到最大的平衡案含量,但實際生產中將根據催化劑的性能確定合適的H2/N2比范圍,一般為2.5~2.7。在壓力為15.0Mpa、425℃及3×104h-1條件下,考察H2/N2比的變化對DNCA和A110-1催化劑活性的影響。(圖4),由圖4可知:

                          •  在相同的檢測條件下,H2/N2比的變化對這兩種催化劑活性影響的趨勢是相似的,其活性最高值在H2/N2=2.4處。

                          •  在H2/N2=1.0~4.0范圍內,DNCA催化劑的活性明顯優于A110-1催化劑,在上述實驗條件下,為使出口氨含量達到14%,對DNCA催化劑而言,H2/N2比可在1.2~2.4范圍內波動,而對A110-1催化劑,H2/N2比范圍2.0~2.4,說明由于DNCA催化劑活性高,相應對H2/N2比適用范圍要比A110-1催化劑寬的多。

                          •  綜合考慮各種因素, DNCA催化劑的適用范圍為1.0~4.0,最佳適用范圍為1.6~3.0,推薦入塔氣中H2/N2比控制在1.8~2.6。

                          3.DNCA型催化劑工業應用

                          DNCA催化劑已在全國24個省、市、自治區兩百余家氮肥廠中投入使用,根據我公司對該產品跟蹤服務和使用調查及用戶普遍反映:工業應用效果顯著,合成氨產量普遍提高15%,部分使用廠家運行情況見表6

                          通過幾年來,用戶實踐證明: DNCA型氨合成催化劑其優點主要表現在:

                          3.1起始還原溫度低、容易還原。

                          工廠還原時,一般 350℃開始出水,380~410℃出水明顯,430~450℃大量出水,整個還原溫區比A110-1催化劑約低25℃,還原時間可控制在120~130h。如德州化肥廠99年9月在∮1000mm合成塔催化劑還原時,當溫度升至320℃時,水汽濃度已打道400ppm,380℃時水汽濃度已超過4000ppm,只能恒溫操作,最高還原溫度490℃,底部溫度475℃,還原非常理想。

                          3.2良好的低溫活性。

                          工廠使用表明, DNCA催化劑在330℃時即有很好的活性,如入口溫度控制350℃即可正常穩定投入運轉,進一步將入口溫度提高到385~400℃,生產強度明顯提高。另外,如發生事故緊急停車時,在再開車過程中,只要熱點溫度在300℃以上,即可不開電爐,直接導氣即可轉入正常生產,DNCA催化劑這個特性已為許多廠的生產實際所證明。例如魯西化肥廠初期熱點控制在450±5℃,而催化劑床層溫度大部分在420~440℃之間,零米溫度在360℃左右,此時出口氨凈值達15~16%,操作運行穩定。東平化肥廠初期熱點控制在460±5℃,在生產過程中感到零米溫度在330℃即具有很好的活性,350℃以上生產操作正常穩定,380℃以上生產強度明顯提高。平度化肥廠初期熱點溫度控制在460±5℃,由于DNCA型催化劑活性高,在操作時,將塔底副線全部打開,熱點也難以控制,只好用關小主閥,增大CH 4 值,提高氨冷溫度等方法調節,由此充分顯示DNCA型催化劑具有低溫高活性,氨凈值高的特點。

                          3.3壓力低,產量高,生產強度大;魯西化肥廠在∮1200mm合成系統97年3月投入生產運行后開6臺154m3/min,1臺92m3 /min,2臺57m3/min壓縮機;合成系統壓力僅28.0~29.0MPa(包括∮1000mm合成系統)CH 4 含量12~15%,日產合成氨560~570噸,最高合成氨560~570噸,最高578噸/日。騰州化肥廠在1998年10月∮800合成系統使用11.5噸DNCA型催化劑后,單塔日產合成氨達170噸。目前該廠兩套∮800mm合成系統日產合成氨240~260噸,最高日產264噸,生產強度超過48t/d.m3催化劑。

                          3.4對不正常操作的適應性強

                          有些廠由于造氣不正常,引起變化,有時循環氣中氫含量僅為 40%,對DNCA催化劑而言,系統壓力和溫度變化也不大,而使用A110-1催化劑時,當氫氣含量低于45%時,壓力和溫度就難于維持,另外由于氣體凈化不正常,引起微量跑高,使用DNCA催化劑時,氨凈值與產量變化不大,這也是A110-1催化劑難于做到的。魯西化肥廠在97年底到98年初,H2S經常超標,銅洗微量波動頻繁,催化劑中毒事件經常發生,但催化劑運行情況良好,各段催化劑波動不大,活性反應良好合成氨產量沒有造成影響。未見催化劑嚴重衰老失活現象。

                          3.5具有良好的穩定性,可滿足長時期、穩定的高負荷操作要求。

                          結論

                          4.1正確的選擇技術路線,并采用正交實驗方法,對DNCA型催化劑中助劑添加量進行較大幅度的調整,確定另外最合適組成,使之具有良好的還原性能和催化性能。

                          4.2最佳鐵比值的選擇和控制是DNCA型催化劑成功的關鍵,它是改善催化劑還原性能和催化活性要素之一。

                          4.3DNCA型催化劑具有低溫低壓高活性與良好的熱穩定性,特別適用于低壓合成氨流程,在中高壓氨合成流程使用時,可明顯降低反應溫度,對提高氨產量,降低低能耗具有顯著的經濟效益。

                          4.4DNCA型催化劑對惰性氣體及H2/N2比的適用范圍要比A110系列催化

                          寬的多,因而在工廠使用時對操作條件的波動有較好的適應性。

                          4.5DNCA催化劑的機械強度和抗毒性能能與A110-1催化劑相當。

                          4.6DNCA型催化劑還原性能和機械強度優于ICI74-1型催化劑,而催化活性、耐熱性能兩者相當。

                           

                          注:引用數據由南化(集團)公司研究院提供。

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